月桂酸甲酯的制備方法及結果與討論
一、背景及概述
月桂酸甲酯是日用化妝香精和制皂業的重要原料，也是合成高效、安全、無毒和無污染的新型食品乳化劑-月桂酸蔗糖酯的原料和合成多種陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的原料，為精細化工的重要中間體。月桂酸甲酯英文名稱：methyl laurate，中文別名：十二酸甲酯，CAS號：111-82-0，分子式：C13H26O2，分子量：214.344，外觀與性狀：透明液體，密度：0.87 g/mL at 25 °C(lit.)，沸點：262 °C766 mm Hg(lit.)。可由月桂酸與甲醇酯化而得。將月桂酸、無水甲醇和濃硫酸的混合物加熱回流18h，將反應倒入水中，分出酯層。依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液和水洗滌。經干燥后進行蒸餾，收集261-263℃餾分，即為十二酸甲酯。
二、制備方法
傳統工藝以濃硫酸和固體酸SA作催化劑合成月桂酸甲酯，雖然轉化率達98%，但是濃硫酸腐蝕設備，污染環境，而SA催化劑制備工藝復雜，成本高，工業應用難度大。采用磺化DNW－1樹脂催化合成月桂酸甲酯，但是磺化DNW－1樹脂催化劑催化合成月桂酸甲酯催化劑用量大，反應時間長，樹脂在反應結束后易被碳化，導致失活。用功能化硅膠負載醋酸鋅催化劑合成月桂酸甲酯，酯化率低，不利于工業化生產。本文采用磷鎢酸鈰為催化劑，在反應溫度67℃和酸醇物質的量比1∶15條件下，研究催化劑用量、反應時間和催化劑循環利用對酯化反應的影響。
1、試劑及儀器
無水甲醇，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司;月桂酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠;磷鎢酸，分析純，廊坊格瑞泰化工有限公司;氯化鈰，分析純，包頭市京瑞新材料有限公司。SpectrumGX型傅立葉變換紅外光譜儀;X射線衍射儀;DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州杜甫儀器廠;SHB－3循環水多用真空泵，鄭州杜甫儀器廠。
2、磷鎢酸鈰催化劑制備
按物質的量比1∶1精確稱量固體磷鎢酸和氯化鈰溶液，加入一定量乙醇，控制溶液pH＜1，攪拌，加熱至回流，反應2h，常壓下蒸餾，陳化結晶，過濾，得到晶體CePW12O40·nH2O催化劑。
3、酯化反應
月桂酸和無水甲醇按物質的量比1∶15放入燒瓶，加入月桂酸質量7%的磷鎢酸鈰作為催化劑，反應溫度67℃，反應4h。反應結束后，未反應的甲醇經干燥、過濾得到回收無水甲醇，作為下次反應的試劑；將燒瓶中月桂酸甲酯和固體磷鎢酸鈰催化劑通過分離，上層為月桂酸甲酯，下層為固體磷鎢酸鈰作為下次反應催化劑。
三、結果與討論
1、催化劑脫水溫度
不同溫度條件下脫水對磷鎢酸鈰的結晶水數量有影響，進而影響催化性能，不同脫水溫度制備的催化劑對月桂酸轉化率的影響表明：隨著脫水溫度的提高，月桂酸轉化率呈遞減趨勢，這是由于新制備的磷鎢酸鈰包括結晶水、結合水、組成水和吸附水，吸附水在室溫易失去，在酯化反應中盡量將吸附水脫掉，有利于提高反應的轉化率，而結晶水在(150～280)℃可以完全失去，隨脫水溫度升高逐漸失掉結晶水，催化劑的甲醇溶解性較差，在酯化反應中不能形成均相催化，催化性能明顯降低，因此，隨脫水溫度升高，月桂酸轉化率降低。
2、催化劑用量
磷鎢酸鈰能溶于甲醇和月桂酸的混合溶液，在反應體系中為均相催化劑。月桂酸轉化率隨催化劑用量的增加而增加，當催化劑用量為月桂酸質量的7%時，月桂酸轉化率為97%;繼續增加催化劑用量，轉化率變化不明顯，適宜的催化劑用量為月桂酸質量的7%。
3、反應時間
反應時間對月桂酸轉化率的影響。，隨著反應時間增加，月桂酸轉化率增大，反應時間為4h時，轉化率達96．0%;反應時間超過4h，轉化率增大不明顯，適宜的反應時間為4h。
4、催化劑循環利用
由于磷鎢酸鈰催化劑溶于水和甲醇，可有效催化月桂酸和無水甲醇酯化反應的進行。酯化反應完成后，蒸出甲醇，對反應瓶內混合物進行分離，使混合物中的月桂酸甲酯和固體催化劑分層，分離出月桂酸甲酯和固體磷鎢酸鈰催化劑，催化劑分兩種情況循環利用。
（1）催化劑直接循環利用
反應條件不變，分離出的催化劑直接循環利用對月桂酸轉化率的影響，隨著催化劑循環次數增加，月桂酸轉化率逐漸下降。由于在反應過程中產生了少量積炭覆蓋在催化劑表面，大大阻礙了催化劑溶解于甲醇，降低了催化劑的有效活性表面及酸值分布，導致催化劑活性降低。
（2）催化劑重結晶循環利用
催化劑與月桂酸甲酯分離后，將催化劑用水溶解，加入鹽酸調節pH＜1，得到磷鎢酸鈰溶液，蒸發后得到的磷鎢酸鈰晶體作為下次反應的催化劑，用水溶解重結晶方法實現催化劑循環利用，酯化反應后分離出的催化劑經過重結晶后催化效果與新鮮催化劑相同，月桂酸轉化率均大于97．0%，表明重結晶后的催化劑可以循環使用。
四、結論
1、磷鎢酸鈰催化月桂酸和無水甲醇合成月桂酸甲酯的最佳條件:反應溫度67℃，酸醇物質的量比1∶15，反應時間4h，催化劑用量為月桂酸質量的7%，月桂酸轉化率超過97．0%。
2、磷鎢酸鈰催化劑重結晶時嚴格控制溶液pH＜1，磷鎢酸鈰不易發生水解，結構不變，保持較高效的催化性能，便于循環利用。
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